Reakcje z wodą bromową

Woda bromowa, czyli roztwór Br₂ jest jednym z czołowych wskaźników wykorzystywanych w liceum. Pamiętaj, że jest ona brunatną cieczą, a jej barwa jest spowodowana obecnością wolnych cząsteczek bromu. Kiedy woda bromowa traci brunatny kolor, oznacza to, że wolne  cząsteczki zostały wbudowane w strukturę jednego z reagentów. To, w jaki sposób zostaną one wbudowane zależy już od mechanizmu reakcji i, co za tym idzie, również od warunków reakcji.

Węglowodory nasycone, czyli alkany

Węglowodory nasycone charakteryzują się tym, że atomy węgla tworzą wyłącznie wiązania pojedyncze. Oznacza to, że liczba atomów wodoru (liczba atomów przyłączonych do łańcucha węglowego) jest już maksymalna. Nie ma możliwości przyłączenia kolejnego atomu. Tak jak w pełnym pociągu – kolejna osoba może usiąść dopiero wtedy, gdy jeden z pasażerów wysiądzie. Ponieważ żaden atom wodoru nie odłączy się samoistnie, trzeba znaleźć sposób, żeby go do tego zmusić. Cząsteczka bromu jest zbyt mało reaktywna, żeby wywołać reakcję nasyconego już alkanu. Musimy wytworzyć rodnik.

Br₂ → Br^• + Br^•

Rodnik jest atomem lub cząsteczką która zawiera niesparowane elektrony. Nie myl go z jonem – w przypadku dysocjacji jeden z atomów zabiera se sobą “całe wiązanie”, podczas gdy rodniki powstają przez rozpad homolityczny (rozpad wiązania “na pół”).

Rodnik bromowy najczęściej wytwarza się przez działanie na brom promieniowaniem UV, ale do tego celu można też użyć podwyższonej temperatury. Światło, a w zasadzie kwant światła, oznaczamy w reakcji jako hν. Nie jest to “ha-fał”, jak niektórzy uważają, ale “ha-ni”, czyli greckie n 🙂. Kwant światła powoduje rozbicie wiązania w cząsteczce bromu i wytwarza dwa rodniki. Ponieważ rodniki są bardzo reaktywne, łapią pierwsze napotkane towarzystwo. W naszym przypadku atom wodoru, który zostaje wyrywany z cząsteczki alkanu.

CH₄ + Br^• → CH₃^• + HBr
CH₃^• + Br₂ → CH₃Br + Br^•
CH₃Br + Br^• → CH₂Br^• + HBr
CH₂Br^• + Br₂ → CH₂Br₂ + Br^•

Pamiętaj, że rodnik ma już jeden elektron, dlatego utworzenie cząsteczki bromowodoru spowoduje przekształcenie cząsteczki alkanu w rodnik. Dlatego właśnie mechanizm rodnikowy jest zawsze związany z reakcją łańcuchową. Żeby zakończyć taką reakcję rodniki muszą zacząć reagować z innymi rodnikami, wzajemnie się wygaszając.

CH₃^• + Br^• → CH₃Br
Br^• + Br^• → Br₂

Co ważne, w reakcjach w chemii organicznej najczęściej nie ma jednego określonego produktu. Choć jeden z produktów często dominuje, zazwyczaj otrzymujemy mieszaninę różnych związków. Powyższy mechanizm przedstawia powstawanie tylko kilku z nich.

Węglowodory nienasycone

Węglowodory nienasycone, w przeciwieństwie do alkanów i ich pochodnych reagują z bromem zgodnie z mechanizmem addycji elektrofilowej (więcej o mechanizmach reakcji w tym poście) i jednocześnie nie wymaga obecności katalizatora. Pamiętaj, że kiedy mówimy o reakcji bromu z alkenem lub alkinem, mamy tak naprawdę na myśli reakcję addycji do węgli przy wiązaniu wielokrotnym. Jeśli chcemy wprowadzić brom do części nasyconej łańcucha, wymagane będzie użycie mechanizmu rodnikowego, jak powyżej.

Mechanizm jest dosyć prosty. W przeciwieństwie do substytucji rodnikowej, reakcja zostaje zapoczątkowana nie przez rozpad cząsteczki “na pół” (homolityczny), ale przez jonizację cząsteczki bromu za sprawą wiązania podwójnego. To odpowiada też na pytanie dlaczego przy addycji do węglowodorów alifatycznych nie potrzebujemy katalizatora, a do aromatycznych tak (pamiętaj, że mówimy tu o addycji, a nie substytucji – addycja to rozerwanie wiązań wielokrotnych). “Katalizatorem” tej reakcji jest samo wiązanie podwójne, które powoduje nierównomierne rozmieszczenie ładunków w cząsteczce bromu. W węglowodorach aromatycznych wiązanie podwójne jest zdelokalizowane i dlatego wymagane jest dodatkowe “wsparcie”.

Węglowodory aromatyczne 

Węglowodory aromatyczne są odrobinę bardziej skomplikowane. Zaczynając od benzenu możliwe są dwa mechanizmy reakcji – substytucja elektrofilowa lub addycja z udziałem rodników. Addycja nie jest reakcją preferowaną, zachodzi albo z użyciem światła (wtedy trzeba naświetlać próbkę przez długi czas), albo z użyciem wysokiej temperatury i ciśnienia.

W pozostałych sytuacjach potrzebujemy kwasu Lewisa do wytworzenia elektrofilu. Mogą to być różne związki, ale w praktyce do substratów najczęściej dodaje się żelazo. Tworzy ono związek katalityczny z jednym z nich. Stąd przy reakcji z chlorem katalizatorem będzie powstały FeCl₃, a w reakcji bromowania – FeBr₃.

2Fe + 3Br₂ → 2FeBr₃ 

Związek ten, powoduje następnie podział cząsteczki bromu:

FeBr₃ + Br₂ → FeBr₄^– + Br⁺ ,

a świeżo utworzony jon Br⁺ zostaje przyłączony do jednego z atomów węgla w pierścieniu. Oczywiście, w miarę postępu reakcji, atomy bromu zostają przyłączone w kolejne miejsca zgodnie z wpływem kierującym podstawnika.

Jon FeBr₄^–  zabiera wówczas zbywający wodór i następuje odtworzenie katalizatora oraz utworzenie cząsteczki HBr.